【关键词】引入,高中,化学,知识,电池,燃料,分析,电子,微生物,传递

微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)是利用微生物的催化反应将化学能直接转化为电能的装置,其基本构造与普通燃料电池类似,如图1所示。微生物燃料电池的阳极通常选用导电性能较好的石墨、碳布和碳纸等材料,阴极则大多使用载铂碳材料。保持阳极池无氧,阴极池有氧,两池之间的阳离子半透膜使H?+自由通过,氧气不能通过。连接两极的外电路中串联电阻器或其他电子设备[1~3]。

图1 微生物燃料电池构造示意图

与传统燃料电池不同的是,微生物燃料电池的阳极反应是靠微生物催化氧化有机物(底物)而产生电子和质子。电子通过导线传递到阴极,质子通过半透膜渗入阴极池。阴极池中,氧气、质子、电子反应生成水。常用葡萄糖作为底物,反应如下[4]:

阳极反应:C6H12O6+6H2O→6CO2+24e?-+24H?+

阴极反应:6O2+24e?-+24H?+→12H2O

电池反应:C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O

2 微生物燃料电池的产电机制

微生物燃料电池的产电过程可分解为5个步骤:(1)底物生物氧化:阳极池中,底物在微生物作用下被氧化,产生电子、质子及代谢产物;(2)产生的电子从微生物细胞传递至阳极表面;(3)电子经外电路传输至阴极;(4)产生的质子穿过半透膜,从阳极池迁移至阴极池,到达阴极表面;(5)阴极池中,电子受体(如氧气等)与迁移来的质子和电子在阴极表面发生还原反应。通常,前2个步骤是限速步骤,即电子的产生与传递效率是影响MFC输出功率的最重要因素[2,5]。

2.1 底物生物氧化

2.1.1 产电呼吸代谢[5,6]

微生物在无氧的阳极池中会发生产电呼吸代谢,即通过呼吸代谢过程产生电子、质子及代谢产物。微生物的代谢途径决定电子与质子的流量,它与底物有关,而阳极电势也对它起着决定性作用。

阳极电势较高时,微生物经呼吸链进行代谢,电子和质子通过NADH还原酶、辅酶Q及细胞色素进行传递;阳极电势较低,且存在硫酸盐等其他电子受体时,电子会在这些电子受体上累积,而不与阳极反应;当不存在硫酸盐、硝酸盐和其他电子受体时,微生物主要进行发酵,代谢过程也会释放少量电能,同时醋酸等发酵产物可被某些微生物继续代谢,释放电子。

2.1.2 阳极微生物

阳极微生物的种类决定阳极的电子传递方式,如表1所示。理论上各种微生物均可用于MFC,但由于细胞壁中的肽键等不良导体的阻碍,大多数微生物产生的电子不能传出体外,因而不具有直接的电化学活性。通常采用添加可溶性氧化还原介体作为电子传递中间体的方法,实现电子由细胞内传递至阳极表面。此类MFC称为间接MFC(或有介体MFC),其工业化应用由于介体大多有毒、易流失、价格较高而受到很大阻碍[2,7]。

微生物通过代谢活动能产生一些自身生长和繁殖所必需的物质,如氨基酸、核苷酸等,这些物质称为微生物的初级代谢产物。一些微生物能以产生的H2、H2S等初级代谢产物作为氧化还原介体,例如Harbermann等设计出利用Desulfovibrio desulfurcan菌种生成的硫化物作为介体的微生物燃料电池。该系统不经任何维护连续可运行5年,其电池反应如下[1]:

2+2H2O→2CO2+8H?++8e?-

代表有机燃料

SO?2-4+8H?++8e?-→S?2-+4H2O

阳极反应:S?2-+4H2O→SO?2-4+8H?++8e?-或8/3S?2-+4H2O→4/3S2O?2-3+8H?++8e?-

阴极反应:2O2+8H?++8e?-→4H2O

有一些微生物(如绿脓杆菌)自身能生成易还原的次级代谢产物,影响电子传递。次级代谢产物指以初级代谢产物为前体合成的,对微生物的生命活动无明确功能的物质。

近年来,研究者发现了多种不需介体就可将代谢产生的电子通过细胞膜直接传递到电极表面的微生物——产电微生物。此类微生物以位于细胞膜上的细胞色素或自身分泌的醌类物质作为电子载体,将电子由细胞内传递至电极上,这种MFC称为直接MFC(或无介体MFC)。

2.2 阳极还原[2,8]

阳极还原指电子由微生物细胞内传递至阳极表面,是电池产电的关键步骤,也是制约产电性能的主要因素之一。常见的阳极电子传递方式主要有4种:直接接触传递、纳米导线辅助远距离传递、电子穿梭传递和初级代谢产物原位氧化传递。前2种属于生物膜机制,后2种属于电子穿梭机制。2种机制可能同时存在,协同作用,促进产电过程。

A直接接触 B纳米导线 C氧化还原介体?D还原态初级代谢产物原位氧化

图2 微生物燃料电池阳极电子传递机制示意图

2.2.1 生物膜产电机制

生物膜产电机制指微生物在电极表面聚集形成膜,通过直接接触或纳米导线辅助作用而转移电子。这是一种无介体电子传递机制。

直接接触传递指与阳极表面接触的产电微生物菌体可通过细胞膜外侧的C型细胞色素,将呼吸链中电子的直接传递至电极表面,如图2A所示。该方式只是紧靠电极表面的一单层微生物可传递电子给电极,因此电池性能受限于电极表面这一单层微生物的最大细菌浓度。

近期研究表明,某些细菌的细胞表面存在一种可导电的纳米级纤毛或菌毛,起到电子导管的作用,依靠这些纳米导线辅助,可进行远距离电子传递。这些表面纤毛的一端与细胞外膜相连,另一端与电极表面直接接触,将细胞外膜上的电子传递至电极表面,实现电子转移,如图2B所示。这些菌毛可使电子传递到离细胞表面更远处,进行较远距离的电子传递,从而可形成较厚的具有产电活性的生物膜,提高电池性能。

2.2.2 电子穿梭产电机制

电子穿梭产电机制指微生物利用外加或自身分泌的电子穿梭体(氧化还原介体),将代谢产生的电子转移至电极表面。根据介体的不同,有介体电子传递可分外源介体的有介体电子传递、还原态初级代谢产物原位氧化传递、微生物次级代谢物为介体的电子传递。

外源介体的有介体电子传递过程如图2C所示。底物在微生物作用下被氧化,进入微生物细胞内并处于氧化态的介体捕获释放出的电子而被还原,处于还原态的介体被微生物排泄出体外,在阳极表面失去电子被氧化,从而将电子传递到电极上。

自身可分泌具有电子传递功能的氧化还原介体的微生物,主要将代谢物作为介体来进行电子传递。其中,以次级代谢物为介体进行电子传递的MFC,消除了添加外源介体带来的各种问题,引起特别关注,其传递过程也可用图2C表示。在微生物体内分泌产生的氧化态次级代谢物作为可逆的末端电子受体,将电子传递至细胞外,在阳极表面发生电子转移,还原态介体重新被氧化,进入下一氧化还原过程。另有一些微生物能以代谢过程中产生的如H2、H2S等初级代谢产物作为氧化还原介体进行电子传递,如图2D所示。作为阳极氧化的还原剂,初级代谢物介体需要满足一些条件,即氧化还原电势应较低,但不能低于底物的氧化电势,且在MFC中易于电化学氧化。